高效甲醇燃料电池技术研究进展

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0314

本文亮点：1.总结了各类甲醇燃料电池的特点、优势与不足、实际应用中的电效率； 2.从温度匹配、反应余热利用等角度分析了各类甲醇燃料电池的电效率上限； 3.提出了“定温度、调效率、强耦合”的甲醇燃料电池综合电效率设计原则。

摘 要 甲醇具有成本低、易储运、获取便捷等特点，“液态阳光”甲醇是我国能源结构绿色低碳发展的重要载体。基于甲醇的燃料电池在便携式电源、移动/固定式电站、车船动力等领域有广泛应用前景。本文介绍了各类甲醇燃料电池的类型与特点，从电效率角度分析了甲醇制氢与燃料电池的温度匹配、反应余热利用及发电效率的研究和应用进展。直接甲醇燃料电池功率密度较低、工作温度低、贵金属催化剂载量高，适用于便携式电源。甲醇重整制氢经纯化接氢燃料电池，因重整制氢难以充分利用氢燃料电池的副产热，系统综合电效率受限，但该技术路线成熟度高、小型化前景好，适用于各类电站。甲醇重整高温质子交换膜燃料电池电堆反应温度约200 ℃，改进传热结构可提高发电余热利用率，从而有望提升系统电效率，但仍需提高高温质子交换膜的寿命，降低催化剂用量。甲醇固体氧化物燃料电池的电堆反应温度高，余热可充分用于甲醇水溶液汽化和重整制氢，具有最高的理论电效率，研究重点在阳极抗积碳和改进高温热传导结构。最后本文总结各类甲醇燃料电池的热利用特点，提出了“定温度、调效率、强耦合”的燃料电池系统设计原则，以提高甲醇燃料电池的综合系统电效率。

关键词 甲醇；燃料电池；能量效率；温度；热利用

以化石能源为主的能源结构给人类社会发展带来巨大的环境和气候压力，降碳减排是全球能源产业的主旋律。我国提出了2030年前碳达峰、2060年前碳中和的“双碳”目标，在这种政策背景下，“液态阳光”绿色甲醇的发展应用具有重要战略意义。甲醇是一种可再生、易获取、储运方便的理想液体燃料，以甲醇或甲醇重整气为燃料的甲醇燃料电池技术近年来取得了较大进展，在汽车、船舶、基站电源等领域实现了示范应用。

效率是设备输出的有用能量流与输入能量流的比，发电设备的电效率为设备产生的净电功率和向设备提供的总焓流的比。甲醇燃料电池有多条技术途径，电效率是内在关键技术指标之一。本文分析总结了各类甲醇燃料电池在反应温度匹配、余热利用和发电效率等方面的研究及应用进展，当存在甲醇重整吸热过程时，温度是否匹配决定了燃料电池电堆产热能否被重整制氢利用，余热利用率决定了电堆产热能被甲醇重整利用的程度，而发电效率决定了总共有多少副产热，本文最后探讨了提高甲醇燃料电池电效率应遵循的设计原则。

1 甲醇燃料电池分类与特点

甲醇燃料电池包括直接甲醇燃料电池(DMFC)、甲醇重整纯化质子交换膜燃料电池(RM+PEMFC)、甲醇重整高温质子交换膜燃料电池(HTPEMFC)和甲醇重整固体氧化物燃料电池(SOFC)等，各类电池的反应温度由DMFC的常温增加至SOFC的700 ℃以上，其单电堆功率、能电效率不同，技术特点和适用领域也有所差异。各技术路线的基本情况如表1所示。

表1   各类甲醇燃料电池技术比较

2 甲醇燃料电池研究进展

2.1直接甲醇燃料电池

直接甲醇燃料电池的工作原理如图1所示。甲醇水溶液在阳极发生电氧化反应，生成二氧化碳和质子，并释放出电子；质子穿过质子交换膜、电子通过外电路到达阴极，与空气中的氧气反应生成水；总反应为甲醇与氧气发生电化学反应生成水和二氧化碳，并放出电和热能。

图1   直接甲醇燃料电池工作原理

直接甲醇燃料电池使用甲醇和电堆生成水的混合溶液为燃料，理论电动势为1.183 V。但实际DMFC的开路电压约0.7~0.9 V，工作电压0.3~0.5 V，电效率一般不超过30%，主要原因是阴阳极电催化、甲醇渗透和阴极水淹等导致过电位均较高。DMFC的贵金属催化剂载量高、功率密度较低，但系统比能量较高，适用于便携式电源。

DMFC阴极通常采用与低温PEMFC相同的Pt基催化剂，阳极也以Pt基催化剂为主。Tong等总结了金属基阳极催化剂的研究进展，分析了甲醇氧化过程和机理，总结了催化剂组分、晶面、助剂、形貌和载体等的效果，并提出仍需要进一步研究甲醇阳极反应细节，当前可用的阳极催化剂仍以Pt、Ru贵金属为主。质子交换膜方面，主要采用诸如Nafion等全氟磺酸膜。但是Nafion膜易吸水溶胀、甲醇渗透率大，可通过物理改性或化学改性方法降低甲醇渗透率，开发替代性离子聚合物材料，如磺化聚醚醚酮(sPEEK)和钛硅氧化物(TiSiO4)复合膜、磺化二氧化硅改性聚偏二氟乙烯纤维复合膜、分子筛改性Nafion膜等。目前改性膜技术成熟度较低，鲜有关于其商业化用于DMFC的报道。

在工程应用方面，美国陆军使用的M-25型DMFC单兵电源，可提供72 h平均20 W的电力，电源总质量为2.73 kg。德国SFC公司开发了型号为JENNY600S和JENNY1200的25 W和50 W电源，被印度大量采购装备，其中JENNY600S电源的主机质量1.7 kg，输出功率25 W，每350 mL的燃料罐可提供400 Wh电力，最高电效率达26%。中国科学院大连化物所成功研发了25/50/200 W的DMFC电源，在边防和地震救灾中进行了数百套级的试用。

2.2甲醇重整纯化低温质子交换膜燃料电池

甲醇重整纯化接低温质子交换膜燃料电池的工作流程如图2所示。甲醇或甲醇水溶液先重整生成CO2、H2和少量CO，提纯后得到高纯H2，高纯H2再通过PEMFC发电生成水，并放出电能和热能。

图2   甲醇重整纯化接低温质子交换膜燃料电池的工作流程图

该技术路线的工艺流程包括甲醇重整制氢、纯化、燃料电池发电三个过程，甲醇重整有裂解、部分氧化重整和水蒸气重整等三种方式，其中水蒸气重整主要有260 ℃重整和400 ℃重整两条工艺路线，纯化有变压吸附纯化、钯膜纯化和选择性催化转化等工艺路线，不同工艺路线组合形成的发电装置的体积、重量、能量效率、启动时间等不同。典型的甲醇重整及重整气纯化的特性对比析如下。

表2   甲醇重整制氢反应类型及特点

表3   甲醇重整气纯化技术对比

甲醇水蒸气重整是吸热反应，热源温度需达到260至500 ℃，且甲醇水溶液需先在大于100 ℃条件下汽化后再重整制氢，由于PEMFC发电时工作温度小于100 ℃，吸热与放热的温度不匹配，PEMFC发电余热难以用作燃料汽化或重整的热源，只能当做废热排出，燃料汽化和重整反应所需热量来自燃料燃烧或外部供热，提高系统电效率需提高燃烧供热或外供热效率。增加水醇比甲醇转化率增大，但水吸热增多，苏石龙等研究了甲醇水蒸气重整的热力学过程，提出合适的水醇比为1.2~1.4。周伟等总结了甲醇重整制氢微通道反应器的结构，在催化剂载体的表面加工出各种微槽结构以延长反应时间，可以强化热传递，从而提升产氢率和重整性能。Zhao等将中低温太阳热能与甲醇水蒸气重整反应结合，利用太阳热能减少甲醇消耗。甲醇部分氧化重整和自热重整均将少量氧气通入重整器中，利用甲醇氧化放热提供甲醇重整所需的热量，与PEMFC联合后的系统电效率一般不超过45%。亓爱笃等对甲醇部分氧化重整的工艺参数进行优化，优化后甲醇制氢最大能量效率为83%，若氢气全部用于燃料电池发电且发电效率50%，则采用该技术路线的甲醇燃料电池电效率可达41.5%。

实际工程应用中甲醇重整纯化制氢再发电的系统电效率一般不超过40%。据科技日报报道，广州合即得水氢燃料电池每3 kg甲醇可以重整产生5000 L纯氢，支持发电7 kWh。中国科学院大连化物所开发了输出交流电的车载30 kW甲醇重整纯化燃料电池电站，使用400 ℃水蒸气重整制氢和钯膜纯化，电站电效率36.7%。徐润等分析了位于大连的甲醇制氢加氢站的运行参数，使用水蒸气重整和变压吸附纯化，在反应温度240~245 ℃、压力1.5 MPa、水醇摩尔比1.8的条件下，甲醇重整转化率为99.5%，每生产1 kg高纯氢气的甲醇消耗量约7.37 kg。

当前，使用400 ℃水蒸气重整加钯膜纯化的技术路线，其能量效率为40%~45%，且装置相对体积小，在分布式、移动式场景上具有广泛应用前景。因汽化、重整过程的温度高于PEMFC发电温度，发电余热难以回收利用，限制了该路线的系统电效率上限。进一步提高燃料电池发电的反应温度或降低甲醇重整制氢温度，使电化学反应余热可用于重整制氢，有望进一步提升电效率。

2.3甲醇重整高温质子交换膜燃料电池

甲醇重整高温质子交换膜燃料电池的工作流程如图3所示。甲醇或甲醇水溶液重整后生成CO2、H2和少量CO，由于高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)电堆工作温度通常为160~220 ℃，其能够耐受高达1%~3%的CO浓度，重整气直接通入电堆发电。高温甲醇重整气热量和电堆发电余热(160~220 ℃)可满足甲醇水溶液的汽化(~100 ℃)所需吸热量，但因温度不匹配，不能提供重整所需热量(重整反应的热源温度260~500℃)，重整热量可以依靠未反应的燃料尾气或原料甲醇燃烧供热，因此原则上甲醇重整HT-PEMFC燃料电池的综合电效率能够高于甲醇重整PEMFC，但仍有提升空间。

图3   甲醇重整高温质子交换膜燃料电池的工作流程图

高温燃料电池Pt基电催化剂是该领域研究热点之一，目前重点是低Pt催化剂和抗烧结催化剂的研究开发，以降低燃料电池成本，提高电催化剂在高温环境下的稳定性。此外高温质子交换膜的研究也受到广泛关注，目前的高温质子交换膜本质上是基于磷酸体系，在聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)等烃类膜基础上掺杂磷酸，通过增强基膜与磷酸之间的物理或化学作用力，以缓解磷酸流失提高使用寿命。BASF、Advent、Fumatech等公司采用H3PO4掺杂PBI膜，将电池反应温度提高至180 ℃左右，并且具有良好的稳定性。

系统电效率方面，Avgouropoulos等将甲醇重整器放置在HT-PEMFC内部，甲醇重整温度和HT-PEMFC发电温度均为160~220 ℃，从而实现发电放热和重整吸热的强耦合，避免了外部加热或燃料燃烧供热。该电池在210 ℃时，使用纯氧为氧化剂的单池电压642 mV，甲醇转化率>90%、氢气利用率80%，系统电效率可达38.8%。Papavasiliou等集成了100 W的内重整高温甲醇燃料电池系统，甲醇转化率>90%，在电流密度0.2 A/cm2、200 ℃下的平均单池电压0.572 V，系统电效率最高可达43%。

工程应用方面，美国Ultracell公司先后研制了输出功率为25 W和50 W的产品，并推广试用。丹麦的Serenergy公司开发了300~5000 W的甲醇重整高温质子交换膜燃料电池电源系统，并将之用作电动车的动力电源，引起广泛关注。国内兵装58所开发了3 kW高温甲醇质子交换膜燃料电池电站，每度电消耗1 kg甲醇水溶液，系统电效率约35%；中国科学院大连化物所开发了30 kW高温甲醇燃料电池动力系统，系统电效率不低于40%，在广东佛山“嘉鸿01”游船上示范应用。

2.4甲醇固体氧化物燃料电池

甲醇固体氧化物燃料电池的工作原理如图4所示。甲醇或甲醇水溶液重整或裂解得到富含H2的燃料气，在SOFC中发生电化学反应发电，电堆余热、燃料尾气燃烧等可为重整反应提供所需热量。甲醇可以经内重整直接用于SOFC，系统简单，运行效率高。由于SOFC发电温度高达700~1000 ℃，比甲醇重整温度所需的260~500 ℃高200 ℃以上，SOFC发电余热可完全被燃料汽化和重整反应利用，相比其他技术路线，甲醇SOFC的理论综合电效率最高。甲醇内部重整有直接和间接两种。直接内重整与甲醇电氧化在SOFC的阳极同时发生，传热效率高，但是阳极材料容易因碳沉积导致性能损失。间接内重整发生在重整器内，可缓解阳极积碳问题，但重整和电化学反应的空间不同，重整器入口等局部温度显著降低，易引发热应力引起的机械故障。直接内重整的主要问题是积碳，而间接内重整主要问题是热匹配。

图4   甲醇固体氧化物燃料电池工作流程图

缓解直接内重整的积碳问题有降低反应温度缓解C—H裂解、向燃气中引入氧气和水蒸气调节燃料成分中的O/C和H/C比、调控阳极催化剂组成等手段。毕忠合等试验研究了甲醇直接内重整SOFC的性能，在800 ℃、1 A/cm2的电流密度下单池电压0.75 V，功率密度可达1.54 W/cm2。Dokamaingam等建立了甲醇间接内重整SOFC数学模型，分析了水醇比、工作压力、电堆电压效率、反应器流向、重整催化剂活性等参数对系统温度匹配和甲醇发电效率的影响，顺流模式下系统内部温度梯度更平滑，同时提高工作压力有利于提高系统发电效率。

系统结构与运行参数设计是甲醇SOFC系统研究的重点。Zhou等开发了30 kW级的SOFC热电联产系统，通过设计多级回收结构利用SOFC尾气中的物质和能量，实现燃料的高效梯级利用，并避免了外部供水，甲醇SOFC系统的电效率可达54.0%。Guan等分析了煤气化重整固体氧化物燃料电池的优点与挑战，通过调节SOFC的发电效率，使电堆余热满足蒸气重整反应所需，甲醇SOFC系统电效率可超过60%。

当前国际国内实际应用的甲醇SOFC的工程样机鲜有报道，SOFC的燃料仍以丙烷、天然气等为主。美国AMI开发的Amie60，采用SOFC技术路线，功率60 W，重量2.8 kg，使用丙烷为燃料，单位质量燃料的供电时间达到了30 h/kg。国内北京低碳院开发了5 kW级SOFC电堆模块，并集成20 kW级固体氧化物燃料电池发电系统，以煤制合成气为燃料时系统最大发电功率达21.2 kW。

3 结语

甲醇燃料电池电站作为一种新型发电装置，发电效率是关键技术指标之一，提高发电效率的核心是提高电堆电效率和余热利用。以甲醇燃料电池电站为例，甲醇在一定温度下吸热重整或裂解，热能转化成重整气的化学能并用于随后的发电，如重整所需热能完全来自于燃料电池发电余热，且余热恰好完全被重整过程吸收，则整个系统将没有余热排出，如果反应熵增和反应尾气的能量可忽略，则燃料的热值将全部转化为电能，发电效率达到最大。要实现该目标，需要满足发电温度高于重整温度、重整吸热量等于发电余热和具备高效热传导结构等前提条件。因此，以最大系统电效率为设计目标的燃料电池电站按照“定温度、调效率、强耦合”的原则进行设计：一是定温度，即燃料电池的工作温度应不低于燃料重整的温度；二是调效率，调节燃料电池发电效率来改变产热量，使电堆产热恰好满足重整所需；三是强耦合，设计合适电堆或系统结构，使电堆产热能最大限度被重整过程吸收利用。该原则可为未来由燃料重整和燃料电池发电构成的高效发电系统设计提供指导。

图5   甲醇燃料电池电站最大效率设计思想示意图