锂离子电池关键材料失效驱动下的安全隐患及解决方案

锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、长使用寿命等优异特性，因此成为能源革命中技术最成熟、应用最广泛的电化学储能设备。锂离子电池电化学性能及安全性能直接影响电化学储能行业的健康有序发展。

锂离子电池在使用过程中不可避免地会出现容量衰减、内阻增大、产气、析锂、锂枝晶生长等老化现象，其老化及安全失效行为在电池系统中被持续放大，严重降低了锂离子电池的电化学性能、可靠性和安全性。从材料角度分析，锂离子电池的失效现象主要归于其关键组成材料。锂离子电池四大组成材料分别指正极、负极、隔膜、电解液，在电池存储或循环过程中各组分的老化、失效会直接影响电池整体循环寿命与安全性。其中，正负极材料失效主要包含结构失效、组成失效及表界面失效；电解液失效包含氧化/还原分解、组成变化等；隔膜失效主要分为基膜氧化、副产物堵孔、纵向刺穿等。

锂离子电池在使用过程中，热滥用、电滥用和机械滥用等异常情况会造成电池材料的失效，严重时会引发放热反应级联反应，导致电池温度急剧升高，最终会演化为热失控，对使用人员及应用场所构成严重安全隐患。锂离子电池热失控演化过程大致可分为3个阶段：(1)热失控诱导阶段(热失控前期)，由于电池滥用引起的初始反应阶段，主要产生电化学反应热、欧姆热、极化热，该阶段放热速率较低。(2)热失控快速放热阶段(热失控中期)，升温速率显著增加，热量主要来自负极固态电解质膜(SEI膜)的分解、正负极材料与电解液的反应以及电解液的分解。随着温度迅速升高，SEI膜快速分解，分解温度一般在70℃以上，同时释放出CO2；由于缺少SEI膜的保护，负极材料与电解液进行反应并不断放热。随着电池温度持续升高，聚乙烯(PE)隔膜和聚丙烯(PP)隔膜开始热收缩以及融化，造成正负极之间的短路，导致电池大量放热。之后，温度急剧升高，并引发一系列放热副反应。易燃的有机电解液在高温下进行分解，产生氢气、甲烷、乙烯等可燃气体。此外，六氟磷酸锂(LiPF6)电解液分解生成五氟化磷(PF5)，PF5进一步水解产生氟化氢(HF)，产物与其他有机溶剂继续发生放热反应；同时，正极材料与电解液发生剧烈的氧化分解反应，产生高温和大量的可燃、有毒气体。(3)燃烧和爆炸阶段(热失控后期)，由于温度的持续升高及可燃气体的急剧增加，最终引发爆炸。

1 锂离子电池关键材料失效机理及安全隐患

1.1 正极材料失效机理及安全隐患

在长期充放电过程中，锂离子电池正极材料本体结构会逐渐衰退，进而造成性能失效，其失效机理包括锂损失、过渡金属离子溶解、不可逆相变、Li-Ni/Fe混排、颗粒裂纹等。研究表明，正极侧的一些结构衰退，如颗粒裂纹、过渡金属离子溶解，对锂离子电池整体热行为几乎没有影响。但是，结构降解伴随着氧气释放和高氧化性的Oα-自由基的形成，将加速电解质的热分解反应，产生大量气体。此外，溶解氧扩散至负极侧，对负极侧热行为造成严重影响。

1.2 负极材料失效机理及安全隐患

在锂离子电池循环充放电过程中，负极材料失效主要由SEI膜界面反应、锂金属沉积以及电化学腐蚀等导致。在低温及大倍率等极端工况下，锂离子易以锂金属形式在负极表面析出。锂在负极上的沉积不仅导致活性锂的消耗和容量衰退，还降低了热失控起始温度。锂枝晶的进一步生长会穿透隔膜，造成电池短路，甚至造成严重的安全问题。此外，随着体系温度升高，负极表面SEI膜分解放热(

1.3 电解液失效机理及安全隐患

电解液的失效主要可以归纳为其组分的氧化/还原分解及组成变化。传统商用电解液，如碳酸酯类电解液热稳定性差，闪点低且具有高度可燃性。当锂离子电池内部温度升高时，电解液中的溶剂与锂盐易发生分解反应，一旦与正极释放的氧物种或与外界空气接触便会发生剧烈放热反应，导致电池热失控甚至爆炸。商用酯类电解液中的LiPF6对水十分敏感，在高温下非常容易发生分解产生PF5强路易斯酸且进一步与溶剂反应，这一行为将诱导锂离子电池内部发生一系列的放热反应，进而引起电池热失控和燃烧。此外，商业电解液中的有机溶剂闪电和沸点低、挥发性强，在高温下容易汽化急剧增加电池内部压力，导致电池膨胀风险升高。在电池热失控的3个阶段，即诱导阶段、链式放热阶段、燃烧爆炸阶段中，电解液直接参与了后2个阶段的反应。高温下电解液的分解以及与电极材料的反应直接加速了链式放热阶段的进程，并且其分解产生的可燃气体加剧了燃烧反应甚至爆炸。因此，深入了解电解液的性质、相互作用和失效机理对于构建高安全的电池体系至关重要。

1.4 隔膜失效机理及安全隐患

隔膜在锂离子电池中的主要作用是防止正负两极的直接接触，避免触发自放电和短路。隔膜的性能决定了锂离子电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性以及安全性能等。隔膜的性能要求主要包括离子传导性高、电解液浸润性和化学稳定性以及热稳定性良好、耐有机溶剂、机械强度高、防止枝晶刺穿、避免严重热收缩。然而实际使用过程中，隔膜会因电池滥用等原因发生基膜氧化、副产物堵孔、刺穿等失效现象，进而影响锂离子电池的整体安全性能。

2 锂离子电池关键材料失效解决方案

2.1 电极材料失效解决方案

2.1.1 抑制晶体结构变化

为了解决电极材料的缺陷带来的安全隐患，研究人员做了大量工作。电极材料改性主要包括体相掺杂、表面包覆、晶界修饰以及优化合成工艺等，用于提高材料的电化学稳定性及热稳定性。

2.1.2 抑制锂枝晶生长

针对当前锂枝晶生长、不稳定的SEI膜等问题引发的安全隐患，研究人员从构建稳定人工SEI膜、功能电解质优化、界面改性等方面开展研究，提升锂离子电池的循环稳定性和安全性。

2.2 电解液失效解决方案

针对电解液失效引发的安全隐患，开发设计新型高安全电解液是近年来的研究热点之一。电解液失效解决方案主要包括开发设计水系电解液、含氟/磷阻燃电解液、难燃离子液体电解液、深共晶电解液等。

2.2.1 开发水系电解液

水具有天然的阻燃特性，因此成为解决电解液安全问题的主要替代溶剂之一。然而水的电化学稳定窗口(1.23V)较低，因而其应用受到极大限制。近年来研究人员在拓宽水系电解液电化学窗口方面进行了多次尝试，其中最突出工作之一就是通过提高盐浓度设计的“盐包水”电解液。

2.2.2 开发含氟/磷阻燃电解液

氟化物溶剂中的C—F键与碳酸酯中的C—H键相比具有更强的稳定性，因此可以被用作合成阻燃电解液的溶剂组分。

2.2.3 开发难燃离子液体电解液

开发设计高性能难燃离子液体电解液是一种前景广阔的替代方案。离子液体具有不挥发、不易燃等特性，可以显著降低热失控过程中产气和电解液燃烧的可能性。

除了上述高安全电解液体系设计策略之外，深共晶电解液、固态电解质、凝胶电解质、溴基不燃电解液、其他功能性电解液等体系的开发以及阻燃添加剂策略也可以作为解决方案，在满足锂离子电池安全性的同时保持甚至提升其电化学性能。

2.3 隔膜失效解决方案

目前，常用的锂离子电池隔膜以聚烯烃微孔隔膜为主，如PE隔膜、PP隔膜。由于常规聚烯烃隔膜热稳定性差，容易在高温下发生热收缩或熔化，造成锂离子电池失效，在使用中存在一定的安全隐患。因此，研究人员通过功能化商用聚烯烃隔膜、研发新型隔膜以及将2种技术结合来增强隔膜电化学性能、机械性能以及安全性。

2.3.1 功能化聚烯烃隔膜

将无机涂料或聚合物涂料通过涂覆、掺杂、共混、接枝等方式添加到聚烯烃基膜表面或内部，从而提高隔膜热稳定性，增强隔膜与电解液之间浸润性，降低隔膜氧化，提高锂离子电池安全性。开发的功能化隔膜包括TiO2涂层改性PP隔膜、纳米氧化铝改性PE隔膜、聚多巴胺改性PE隔膜、芳纶涂覆PE隔膜、芳纶纳米纤维/Al2O3涂层聚烯烃隔膜等。

2.3.2 研制新型隔膜

新型隔膜是指不同于常规PE隔膜和PP隔膜的新型无机隔膜、聚合物隔膜或复合隔膜，如SiO2隔膜、二氧化锆隔膜、硅酸锂隔膜、纤维素隔膜、芳纶隔膜、聚酰亚胺(PI)隔膜、聚丙烯腈(PAN)隔膜、聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜等。

2.3.3 功能化隔膜与新型隔膜相结合

将功能化隔膜与新型隔膜结合制备高性能隔膜，如氮化硅涂覆聚酰亚胺隔膜、PVDF包覆磷酸三苯酯隔膜、玻璃纤维掺杂PVDF隔膜、PAN包覆石蜡纤维膜等。

整体来看，为应对锂离子电池安全性问题，未来隔膜发展方向主要集中在以下几个方面：一是提高隔膜热稳定性；二是提高隔膜机械稳定性；三是制备功能性隔膜均匀锂离子通量、捕获电解液中的HF和H2O残留物。为了应对锂离子电池在多场景应用和安全性方面的挑战，隔膜材料从聚烯烃类向多种复合材料发展，具有高耐热性、机械性、保液能力、离子加速、残留物捕获能力的超薄新型隔膜市场需求会越来越大。新型制膜工艺如静电纺丝、溶液浇铸、辐射处理、离心纺丝等技术也将广泛用于制备多功能先进隔膜。

3 结语与展望

当前锂离子电池技术日渐成熟，电池能量密度不断提高，与此同时对电池安全性的要求也越来越高。从决定锂离子电池安全性的关键材料出发，通过结构设计和改性、开发新材料新体系来实现电池安全性的提升，具有广阔前景。未来锂离子电池关键材料的研发应关注以下内容：

(1)电极材料结构设计及电池新体系研发。目前，研究人员通过各种缓解策略，如掺杂剂、梯度层、表面涂层、结构优化等提高正极材料的表面退化、机械失效及热不稳定性，深入了解正极材料降解机理，明确材料降解与性能退化（包括电化学性能及热性能）之间的内在联系，对电极材料的优化设计尤为重要。对于负极材料而言，除通过对负极材料进行本体结构优化设计及构筑稳定SEI膜来解决锂沉积及枝晶生长的安全隐患外，还可以引入阻燃剂，阻燃剂在高温下与金属锂发生作用，解决锂金属易燃问题。

(2)阻燃/难燃电解液设计开发。一方面可以通过引入惰性溶剂或添加剂作为电解液稀释剂，设计局部高浓电解液，在抑制电解液易燃特性的同时尽可能增加体系的电导率以提升电池体系电化学性能；另一方面可以采用固态聚合物电解质或者凝胶电解质来替代常规电解液，极大减少界面副反应及避免内部短路，提升电池体系安全稳定性。

(3)隔膜功能化设计与涂覆。进一步优化隔膜热压工艺提升隔膜的力学强度，防止隔膜刺穿引起的安全隐患。探索新型涂覆机理，通过调控纳米颗粒的尺寸并调整粘结剂比例、刮涂工艺等参数和条件，找出最优的涂覆参数，制备高稳定性隔膜。

(4)结合先进原位表征技术和多尺度模拟手段全面分析性能失效及安全失效机理。锂离子电池具有水氧敏感特性，因此可靠的测试分析方案是材料性能优化过程中的挑战。开发先进多维度的高端锂离子电池原位表征技术，并结合电池电化学-力-热耦合模型对电池材料进行性能表征、模型建立，全面分析电池失效的演化规律并建立预测模型，打破电池“黑箱”，优化电池体系电化学性能及安全性能。