储能用锂离子电池热失控特征参数分析

摘要：锂离子电池因其能量密度高、自放电率低、循环寿命长、输出功率大等优点被广泛应用于储能领域，然而由于其不稳定性导致储能事故频发。从热失控-火灾蔓延角度出发，对热失控机理进行探究，基于产气成分及含量、膨胀力、表面温度、电压变化等热失控特征参数，对现有的磷酸铁锂体系电池早期预警（外部）方式进行综述，在此基础上，提出未来电池热失控早期预警（外置）的发展思路，为锂电池热失控早期监控及预警提供思路。

关键词：锂离子电池；热失控；热失控特征参数；早期预警

基金项目：国家重点研发计划（2021YFB2402001）

随着世界各国工业的快速发展，化石燃料的消耗量迅速增加。随着化石燃料的大量使用，能源枯竭、环境污染和全球变暖等问题日益突出。在能源危机和环境污染的双重压力下，发展清洁能源已成为全世界的共识。近年来，太阳能、风能、水电、潮汐能、地热能等清洁可再生能源逐渐进入人们的视野。而新能源的利用需要大容量的储能电站提供连续稳定的电流。因此，储能技术一直是人们关注的焦点。

随着电池技术的不断进步，电化学储能得到了不断发展和广泛应用。据中关村储能产业技术联盟（CNESA）的数据资料显示，我国近5年电化学储能累计装机量稳步上升，其中锂离子电池占据绝对优势。然而，由于盲目追求高能量密度和充电速度，随着锂离子电池的大量应用，由电池热积聚引起的安全问题变得越来越严重。近年来，储能领域发生了超百起火灾和爆炸事件，引起了公众的广泛关注，锂离子电池的安全性已成为制约储能电站进一步发展的瓶颈。

锂离子电池的安全性问题主要集中于电池在不同滥用条件（热滥用、机械滥用和电滥用）下引发电池内部短路，使其内部温度急剧升高。随着温度进一步升高，固体电解质界面（SEI）层在130 ℃时发生击穿，随后引发一系列自热反应。最后，大量的热量和气体积聚在电池内部，导致电池膨胀。内部压力达到阈值后，安全阀打开，电池内部的气体逸出，在高温或明火条件下引起火灾甚至爆炸。同时，故障电池产生的热量会继续向四周传递，引起多米诺骨牌效应，造成灾难性的后果。从而发生热失控-火灾蔓延现象，如图1所示。

图1 不同滥用条件下电池内、外部现象

为了提高锂离子电池的安全性，众多研究都集中在寻找更安全的锂离子电池材料或结构设计上。添加具有安全保护功能的添加剂或阻燃剂，使用新的锂盐或溶剂如羧酸酯和有机醚，以及使用离子液体可以提高电解质的安全性。提高电池正极安全性的主要方法是对正极材料进行包覆和改性，如在正极材料表面包覆Al2O3、SnO2等物质，可提高其结构稳定性，进而提高锂离子电池的性能和安全性。这些材料对提高锂离子电池的安全性起到了一定的作用，但并没有从根本上解决热失控问题，实现本征安全。

因此，外部的预警装置成为了提前发现和降低危险的一种十分重要的手段。本文主要对热失控不同阶段电池内部发生的副反应进行分析介绍，分别对产热、电压变化、气体成分及含量和压力等主要参数相关研究进行综述，为锂离子电池热失控预警研究提供参考。最后，对储能用锂离子电池热失控预警的未来发展提出一些看法。

1 电池热失控机理分析

如上文所述，锂离子电池热失控主要是由电、机械、热等滥用条件诱发的。其中，电滥用通常包括过充、过放、外短路、内短路等。当电池发生过充时，锂离子会持续从正极材料层间脱出，使原本有序的晶格发生坍塌，并且在正极表面发生氧化还原反应来维持过剩的电流；同时，锂离子在负极不断积累，诱发锂枝晶生长。伴随着氧化还原反应的发生，液体电解质分解，电池内部产生大量气体（如二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢气等），增加了电池内部压力并释放大量的热，导致电池鼓包并触发热失控。除此之外，电池的老化，电极材料本身相变、析锂等现象也有可能会引发电池内短路甚至热失控。同样，外部的机械滥用、过高的工作温度同样会引发内部副反应以及内短路，从而触发热失控甚至热蔓延。

无论是电滥用、机械滥用还是热滥用，电池发生热失控主要经历以下几个过程：电池容量衰减，温度骤增，SEI膜分解，负极和电解液反应，隔膜熔化，正极分解，电解液分解，负极和黏结剂反应，电池起火、爆炸等。这些反应均与电池内部温度的升高有着密切关联。随着这些过程的发生，电池的电压、电阻、压力、温度、产气成分及含量等参数也会发生变化。因此，通过不同时期的不同参数对电池热失控进行预警，避免热失控造成的危害。

2 热失控产气分析

电池中气体的产生和消耗主要是由于温度升高而发生的副反应所引起的，为了有效了解气体监测在磷酸铁锂体系电池热失控早期预警中的作用，需要了解热失控过程中不同气体的产生时期及产气量。

电池热失控产气的组分和浓度受电池材料、工作环境、触发方式等诸多因素影响。GOLUBKOV A W等使用气相色谱（GC）对使用不同正极材料（NCM、LCO/NCM、LFP）的18650电池热失控过程中的气体释放情况进行分析，如图2（a）所示，可以发现电池正极材料种类对产气浓度会有所影响，但是对产气的成分并不会有太大影响。此外，马彪等的研究表明，三元电池（18650）在不同荷电状态（SOC）的电池热失控过程中排气量不同，SOC越大，气体产生量越多，产气速率越快；同时，石爽等使用气体探测器对磷酸铁锂电池热失控产气进行探测，发现气体的检测报警顺序为由H2到CO，再到挥发性有机化合物（VOC）等；JIN Y等开发出一种H2传感器对电池热失控进行早期监测及预警，结果发现，这种气体传感器比传统温度传感器信号响应时间提前约580 s，如图2（b）所示。

综上所述，通过气体检测方式对电池热失控进行监测和早期预警是十分有前景的，但需要对电池容量、荷电状态、封装方式、主要滥用方式等多参数影响下的电池产气成分、含量及时期等进行分析对比，建立有效的数据库模型，从而对不同种类和信号阈值的气体传感器进行合理选择。但针对用于气体监测和预警的探测器的探测信号强度及对其他气体抗干扰能力有严苛要求，需要研究者们开发新型的气敏材料，增强对单一气体的探测灵敏性。

3 热失控膨胀力分析

电池热失控时，内部副反应产生的气体不仅会增加内部压力，还会导致电池外壳明显变形。锂离子电池的变形主要有两个原因：

1）可逆变形。锂离子电池在制造和使用过程中，锂离子的嵌入和脱出会引起电芯的厚度变化，即充电时锂离子从正极脱出并嵌入负极，引起负极层间距增大，从而出现膨胀现象，电芯厚度越厚，膨胀量越大；放电时，膨胀程度会出现恢复收缩的现象。

图2 电池热失控产气相关研究结果

2）不可逆变形。锂离子电池在首次充电时，负极材料会和电解液发生不可逆反应，生成能够对负极起保护作用且不会影响锂离子自由通行的SEI膜，而随着充放电循环次数的增加，SEI膜的厚度逐渐增大。此外，锂离子电池在充放电循环中会伴随着不同程度的产气膨胀，其主要来源于电解液的分解、产气。电解液与水、SEI膜等发生副反应，产生CO2、H2、O2与烃类等气体，使得电池体积增加。

在正常使用工况下，电池的膨胀力由电池温度变化和SOC变化分别引起的膨胀组成，MOHAN S等通过公式F=FT+FSOC对其进行描述，其中FT和FSOC分别表示温度和SOC引起的膨胀力；CAI T等研究了内部短路条件下电池的膨胀力，建立了热失控早期副反应的气体模型，能够准确捕捉到电池在热失控早期的膨胀力变化。与电压和温度等其他参数相比，在热失控的早期阶段，膨胀力被监测到的时间更早，如图3所示，证明了利用膨胀力进行预警的可行性。

在模组中，无论电池是以串联还是并联方式连接，膨胀力都会以串联拓扑的形式传递到固定件上。KOCH S等对热失控过程中各种传感器的检测情况进行了研究，结果表明，膨胀力信号对应速度快，监测可行性高，但其监测的信号不够清晰，并且膨胀力监测方法需要根据电池数量、电池组、固定件和传感器的封装位置来校准阈值。因此，单一膨胀力检测方法有待进一步研究，而耦合机械和电化学或其他特征参量探测手段，可以取长补短，对电池热失控进行有效的监测和预警。

图3 电池热失控时的膨胀力、电压、温度变化

4 热失控表面温度分析

温度是判断电池是否发生热失控以及判断热失控进行到何种程度的重要参数。电池管理系统（BMS）监控温度，并在温度超过临界值时发出预警信息。目前用于锂电池温度测量的有热电偶、热电阻、光纤传感器、阻抗测温、红外热像、液晶热像等。而温度又可以分为电池内部温度以及电池外部温度，二者均可以通过不同的检测手段对热失控发出预警，本文主要聚焦于外部温度变化及监测。

用于监测锂离子电池表面温度的常见温度传感器有热电偶（TC）、热敏电阻和电阻温度检测器（RTD），热敏电阻的电阻随温度迅速变化，由于其体积较小，可以迅速响应温度的变化，通常用于监测可移动设备的电池温度，如手机和电脑。此外，丰田普锐斯和本田思域混合动力车等也使用热敏电阻来测量电池温度。与热敏电阻相比，基于塞贝克效应工作的热电偶因其坚固耐用、成本低、尺寸小和测量范围宽等优点同样被广泛应用于电池温度测量。热电偶测量元件已正式应用于加速量热计、热失控温度监测中。但这些温度传感器存在精度低、易受干扰等缺点。此外，热成像和液晶热成像也可以很好地表征锂离子电池的表面温度分布。红外热像仪可以探测热辐射并将其处理成热图像或视频，清楚地看到物体表面的温度分布。与红外热成像一样，热致变色液晶（TLC）的颜色随温度变化而变化，也可以用于测量表面温度。虽然这两种技术在温度信息采集上精度高、效果好，但成本太高，主要用于实验室，不适合实际商用。

除了热电偶外，使用光纤传感器（FOS）测量电池温度也具有良好的发展前景。与热电偶和热敏电阻相比，FOS通常重量轻，物理尺寸较小，能够承受高温等恶劣环境并提供更有效的带宽，这对于查询电池组中的温度传感网络很有用。NASCIMENTO M等使用光纤布拉格光栅光学传感器（FBG）和K型热电偶比较了锂电池在不同恒流充电和放电倍率（0.53C、2.67C和8.25C）下，3个不同位置（电池的顶部、中部和底部）的温度，如图4（a）所示。试验结果表明，FBG比热电偶具有更高的分辨率。此外，FOS的多路复用功能使得可以在单根光纤上提供多个监测点，从而在高测量点密度的情况下实现最小的布线要求，适用于大型锂电池组的多点测量，如图4（b）所示。

图4   TC、FBGs以及DFOS在电池中布置位置示意图

上述研究多集中在测量单个电池的表面温度。但实际应用中，汽车和电网规模的储能系统都采用模块或电池组的形式，单个电池和相邻电池间的温差监控十分关键。因此，解决从单个电池到模块级电池组的光纤传感器部署问题是实现电池系统管理技术的根本性进步。

5 热失控电压变化分析

目前，BMS依靠端电压和表面温度测量来监测热失控。由于故障的相似性（如传感器故障和电池故障）和隐藏性（如内部短路和连接故障），早期的BMS只能诊断简单的电池故障，如过充、过放和过热等，并且预警时间较晚。为了提高准确性，端子电压的监测变成了冗余电池电压传感器拓扑测量。虽然这种方法提供了良好的精度和冗余度，但它相应地使所需的传感器数量、布线、空间占用和成本加倍。如图5所示，电压传感器交叉连接，串联的传感器数量与电池数量相同。并且，由于电压传感器直接连接到电极，所以排除了来自连接线之间的电阻干扰。这种测量拓扑在保证精度的基础上基本上不增加系统的硬件和复杂性。但电压变化的规律性较差，并且在电压发生显著变化之前热失控已经发生。因此，将电压降低信号作为热失控的预警信号，需要结合其他特征参数进行综合判断。

图5 电压测量电路示意图

当然，在触发热失控的早期阶段，由于电池内部较小的放热功率不会产生显著的温度变化，且产气量较少，压力变化不明显，电池的电气特性更适合作为预警信号。可以通过阈值法、知识法、模型法和数据驱动法等对电池早期异常进行诊断，防止电池故障演变成热失控。

6 其他监测参数及方法

1）排气声信号。如果锂离子电池发生热失控，内部化学物质会相互反应产生气体，使电池内部压力超过电池顶部安全阀的设计压力，安全阀打开，电池内部气体释放到周围环境中，这个过程将产生一个声音信号。

2）阻抗变化。阻抗是锂离子电池的一个非常重要的参数，随充放电状态、工作环境温度等条件而变化，常用于电池寿命评估、健康状态（SOH）评估、性能测试等，也是检测电池是否出现异常的重要参数。通常，在正常工作温度范围内，电池的阻抗随着温度的升高而降低，但是当超过正常工作范围甚至当热失控发生时，电池的阻抗显著增加。

3）电流异常。当故障电池在并联电池组中时，故障电压信号被抑制，并且更难以识别并联组的内部短路情况。基于一种环对称的电路拓扑可以识别发生内短路的电池。基于单个双极化电池模型的电池组也验证了该方法在电池内短路早期识别中的有效性和效率。

4）超声检测。超声波被用于许多学科的材料特性测试中。当电池的内部放电特性由于循环、老化和故障而改变时，电池内的声波传播也随之改变。因此，超声具有优异的电池监测前景。

综上所述，目前电池热失控早期监测和预警主要从“机-热-电-气”4个维度进行。然而，锂离子电池热失控的影响因素众多，且不同因素之间存在互相影响，涉及大量的物理场耦合问题，不同维度的失效诱因在机理层面存在耦合机制。本文综述了目前锂离子电池热失控主要特征参数在单一维度中的研究进展，为多场耦合协同热失控监测及预警提供基础。

7 结论与展望

随着锂离子电池向着高能量密度发展，热失控引发的安全问题已成为一大挑战。基于电压、内阻、温度和气体等众多特征信号对电池热失控行为进行监测和早期预警是规避热失控风险、提升电池安全性的可行方案。本文基于外置预警方法对主要的特征参数及监测手段进行综述，阐明每种方法的优缺点及研究现状，为后续热失控研究提供帮助。笔者结合现有研究方向及进展，提出如下思路，为电池热失控早期监测及预警提供思路：

1）开发新型探测材料，如二维半导体气敏材料与硅基材料结合，提高单一维度特征参数探测器的探测精度及选择性。

2）研究多维度特征参数耦合关系，并基于差分菊花链架构研究多场耦合协同作用的早期监测及预警装置。

3）研究不同探测器协同监测的最优空间分布模型，提出空间参量分布反演方法，实现参量的全方位感知。

4）通过传感器采集电池的特征信号（温度、SOC、SOH等信息），结合运行数据、电池模型、运行趋势预测、深度学习等方法，在热失控发生前识别异常、评估风险。