储能用锂离子电池加速老化及老化后安全特性研究

摘 要 随着全球能源转型进程的不断加速，电力储能领域正逐渐成为能源领域的核心板块，锂离子电池是电化学储能的重要组成部分之一，因此其应用现状与未来发展趋势等方面都备受市场和研究人员的关注。在实际应用中，电池的循环寿命及长期使用后的安全特性是评价储能电池的关键技术指标，同时也是不可分割的两部分。本工作基于大容量磷酸铁锂电池，总结研究了高温加速老化测试规律及循环后电池安全特性，结果表明高温加速老化效果在循环前200圈并不能严格归结为常温循环老化的固定倍数关系，但随着循环圈数增加，45 ℃下循环的电池容量衰减率与25 ℃下循环的电池容量衰减率的比值会趋近于2，并逐步趋向稳定，该研究结论为锂离子电池寿命预测提供了重要依据。除此之外，研究发现循环后电池热失控触发温度会随着SOH的降低而降低，并且根据已有结果发现二者比值(热失控温度/SOH)均能够维持在130~145，为后续实际应用中寿命预测、实时监控及安全预警提供理论依据和数据支撑。

关键词 储能电池；循环性能；加速老化；热失控

不可再生资源短缺、能源结构不合理、环境污染严重等问题，已逐渐成为制约社会经济可持续发展的瓶颈，因此大力发展清洁可再生能源及其储能装置迫在眉睫。随着全球能源转型和可再生能源发电占比的不断提升，储能市场呈现出快速增长的态势，其中电化学储能是支撑能源转型的关键技术之一，相应产品广泛应用于储能电站、数据中心等，现已成为构建电力系统的基础装备和促进节能提效的重要依托。因此，其使用寿命和长期安全性受到市场和研究人员的广泛关注。未来，随着锂离子电池技术的持续突破与规模化生产成本的进一步降低，其在电力储能领域的应用广度和深度将显著提升。

尽管锂离子电池凭借诸多优点已经在储能领域大规模应用，但是锂离子电池的本征安全性仍是重点关注和研究的问题，尤其是在电池使用一段时间后，可能受到外部机械损伤或者发生内部析锂等现象，导致其安全性能下降，从而增大发生事故的概率。近些年，储能电站安全事故频发，据不完全统计，2017—2023年期间全球共发生60起以上储能电站火灾事故。2024年5月15日下午，美国加利福尼亚州圣地亚哥市南部的OTAY MESA Gateway储能电站发生火灾，且在灭火之后再次复燃。该项目已投产4年，技术相对落后、监控系统智能化程度不高、运行维护的手段比较单一等因素都是导致此次事故的重要原因，因此储能电池在长时间循环使用后的安全性能更应受到关注。目前已有大量研究人员对储能电池的性能和安全进行了深入研究，Song等研究了40 Ah方形磷酸铁锂电池热失控行为，对绝热环境中电池热失控过程的4个阶段(H-W-S阶段、自加热阶段、热失控阶段和降温阶段)进行了详细的研究。Chen等对比能量为266 Wh/kg的21700型圆柱形锂离子电池的热失控特性进行了研究。实验发现，在100%荷电状态(SOC)下，电池着火后会从内部释放电解液蒸气，并形成喷射火焰。火焰高度最高可达318 mm，持续时间约为15 s，同时热释放速率峰值达到约3 kW。研究结果揭示了高SOC锂离子电池在热失控过程中的燃烧行为及其潜在安全风险。Atalay等采用NCA/石墨体系的18650锂离子电池研究电池的容量衰退、非线性老化机理及寿命预测技术，对电池循环寿命的跳水情况进行识别与预测。研究人员利用1/3 C充电、1 C放电的循环数据对模型参数进行了校准，随后基于校准后的参数对1/3 C充电、4 C放电的循环寿命进行了预测验证，与实际数据的吻合度高达98.7%，验证了模型的高精度和可靠性。叶锦昊等以100 Ah磷酸铁锂软包电池为对象，系统探究了不同SOC下电池的热失控特性及产气行为。研究发现，随着SOC从40%增至100%，电池峰值产热率显著提升(3.91 kW→140.34 kW)，破坏半径扩大，危险性显著增加。由材料分析表明，热失控导致正负极材料形貌发生显著变化，从规则结构转变为团聚球状。在产气特性方面，高SOC下热失控导致的H2产量增加而CO2产量减少，且所有SOC下的电池产气均具有较高的爆炸风险。该研究为储能系统安全设计提供了重要的理论依据和实验数据支撑，尤其强调了荷电状态管理对电池安全的关键作用。刘承鑫等聚焦锂离子电池储能系统的安全性问题，通过自然对流条件下的阶梯升温实验，揭示了电池高温热失控的电热响应特性。研究表明，电池在140~160 ℃区间发生热失控，最高温度可达464.6 ℃，且漏气现象显著影响温升过程。当SOC降至50%时，电池可由热失控转为功能性失效。研究通过量化不同温度区间的电压变化率及自生热特性，深入解析了电池内部副反应与热失控的关联机制，对提升储能系统安全性具有指导意义。

本工作首先研究了大容量锂离子电池在不同温度下的循环性能，探究电池在不同温度下的加速老化的关系系数，在此基础上对循环后不同SOH的电池进行热失控试验，研究其循环后安全性能，探究SOH和热失控之间的关联。

1 试验部分

1.1 样品信息

本工作所用的锂离子电池均为大容量磷酸铁锂方形电池，参数如表1所示。

表1   样品信息表

1.2 循环性能测试

为了探究环境温度对储能电池循环性能的影响，本工作选取了市面上5款不同企业的储能电池，每款选用2只(共计10只)分别在不同温度(25 ℃和45 ℃)下进行循环测试，如图1(a)所示，测试方法参考了GB/T 36276—2023《电力储能用锂离子电池》6.6.2.1。具体测试方法如下：

图1   试验布置

（1）设置环境模拟装置温度为45 ℃，在(45±2)℃下静置5 h；

（2）在(45±2)℃下，以Prc恒功率充电至电池单体充电截止电压，静置10 min；

（3）在(45±2)℃下，以Prd恒功率放电至电池单体放电截止电压，静置10 min；

（4）重复步骤(2)~(3)至充放电次数达到1000次；

（5）设置环境模拟装置温度为25 ℃，对另一组样品重复以上测试。

1.3 循环前后安全性能测试

为了探究储能电池在循环前后的安全性能，本工作选取市面上10款不同企业的20只储能电池分别进行循环前和循环后单体热失控试验，如图1(b)所示，测试方法参考了GB/T 36276—2023《电力储能用锂离子电池》6.7.4.2。循环测试方法按照1.2节中步骤(1)~(4)进行。

电池单体初始热失控性能试验按照下列步骤进行：

（1）将试验样品置于热失控试验装置中；

（2）将加热部件和温度传感器布置于试验样品表面，设置温度采样周期为1 s，设定连续监测到3个温升速率值均>3 ℃/s或起火或爆炸为发生热失控的判定条件；

（3）连接试验样品与充放电装置及其电压数据采样线；

（4）以I=Prc/Unom恒流充电，启动加热，记录时间、电压、电流、温度、温升速率，记录试验现象，包括膨胀、漏液、冒烟、起火、爆炸、外壳破裂及破裂位置；

（5）触发发生热失控的判定条件或温度达到300 ℃或试验时间达到4 h时，停止充电和加热，观察1 h，记录时间、电压、温度、温升速率，记录试验现象，包括膨胀、漏液、冒烟、起火、爆炸、外壳破裂及破裂位置；

（6）断开试验样品和充放电装置的连接，拆除加热部件和数据采样线，取出试验样品；

（7）记录发生热失控时的温度为热失控温度；

（8）重复步骤(1)~(7)至所有循环前和循环后的试验样品完成试验。

2 结果与讨论

2.1 循环性能测试结果分析

5款电池的25 ℃循环性能测试结果如图2所示。所有电池的容量在循环初期均有所上升，这主要是由于短期循环促进电池活化，提高电解液浸润效果，使得内部反应更加充分，从而短期提升电池容量。在随后的循环测试过程中，电池的容量逐渐下降，在循环1000次后，剩余容量均在95%~97%之间，分别为95.82%、95.81%、96.24%、95.63%和95.06%，平均值为95.71%。图3为45 ℃循环性能测试结果图，由于温度升高，电池老化速度显著增加，因此这组电池的容量衰减更快。容量快速衰减主要是由于高温加速导致内阻显著增大、副反应增多、材料结构更易受损老化等。在循环1000次后，5款电池剩余容量均在90%~92%之间，分别为90.18%、90.26%、90.24%、91.88%和91.47%，平均值为90.81%。除此之外，几款电池在45 ℃循环性能测试初期几乎没有出现类似25 ℃循环性能测试的容量上升现象。产生该现象的原因主要是在温度适中的环境下，SEI膜(solid electrolyte interphase film)形成稳定，电极材料活化过程占主导，使得初期容量上升，而在较高温度下，高温加剧副反应和材料退化，SEI膜不稳定，活性物质消耗快，因此初期容量上升现象被抑制。

图2   常温25 ℃循环性能：(a) 点线图；(b) 箱线图

图3   高温45 ℃循环性能：(a) 点线图；(b) 箱线图

为了继续探究环境温度对储能电池循环性能的影响，本工作将两次循环试验的容量衰减率平均值的比值进行函数拟合。图4为45 ℃与25 ℃容量衰减率比值，由图可知，由于常温测试的容量在初期阶段先增加了一段时间后才缓慢衰减，因此比值较大，随着循环圈数的逐渐增加，高温容量衰减率逐渐趋于常温容量衰减率的2倍，且曲线近似反比例函数与常数的和(y=a+b/x)。为简化拟合方程，将横坐标250圈定义为1，300圈定义为2，以此类推，1000圈定义为16，函数拟合结果如图5所示。在拟合方程y=a+b/x中，a=0.4，b=22.7，相关系数R2=0.9976，表明函数拟合结果较好。由于本试验采用的两种环境温度均严格参考了GB/T 36276标准中的规定，因此试验结果不仅能够准确反映电池在该标准条件下的性能表现，还对其他参考该国标进行的循环试验具有重要的预测作用和参考价值。研究结论可为电池制造商、检测机构以及相关研究人员提供可靠的数据支持，帮助优化电池设计和测试方法，同时为制定和修订相关行业标准提供科学依据，从而推动电池技术的规范化发展。

图4   45 ℃与25 ℃容量衰减率比值

图5   拟合曲线图

2.2 循环前后安全性能测试结果分析

为了探究循环前后的储能电池热失控温度的关系以及循环后SOH与热失控温度之间的关系，本工作选用来自5个企业的10款电池，每款电池选取2个(共计20个)分别进行循环前和循环后的热失控试验。图6为循环前后电池发生热失控时的最高温度，由图可知，经过高温加速老化1000圈充放电循环后的电池热失控温度普遍高于循环前的新电池，热失控温度分布相对集中，均在115~135 ℃之间，而循环前电池的热失控温度分布于95~125 ℃。热失控温度的显著差异主要归因于电池在循环过程中内部组件(如正负极材料、隔膜和电解质等)发生的结构或物相变化，导致其在热失控试验过程中拥有更高的温度触发热失控。在锂离子电池循环过程中，负极表面的SEI膜会随着充放电循环不断生成并逐渐增厚。这些积累的SEI膜在热失控试验中会释放更多的热量，热量会进一步加速剩余SEI膜的分解，形成恶性循环，导致循环后的电池温度在短时间内迅速升高至115~135 ℃，同时SEI膜的分解还会产生多种气体产物，主要包括CO2、C2H4和O2等，使得电池内部压力急剧上升，最终导致电池进入不可逆的热失控状态。因此，深入理解循环后锂离子电池状态以及SEI膜在热失控过程中的作用机制，对于后续开发有效的热失控预警和防护策略具有重要意义。

图6   循环前后电池发生热失控时的最高温度

一般来说，锂离子电池在充放电循环一段时间后均会发生容量衰减，造成SOH降低，从而对热失控温度造成一定影响。本工作进一步探究SOH和热失控温度的关系，测试结果如表2所示。图7是10块电池经过1000次充放电循环后的SOH，SOH均保持在(90±3)%之间，平均值为90.07%。计算热失控温度与SOH的比值，计算结果表明该比值均在130~145之间(图8)，具有较好的一致性，即通过测定循环后电池的SOH，可以间接评估电池的热稳定性，并大致估算其热失控温度，从而显著提高试验人员对电池安全风险的监控能力。结合SOH与热失控温度的关联分析，还可为电池的寿命预测、维护周期制定以及退役标准提供科学支持，进一步提升储能系统的安全性和可靠性，为电池的全生命周期管理提供有力保障。在储能电池的实际应用过程中亦可为长期使用的电池安全性能评估提供一定参考，为储能电站建立基于寿命衰减状态的分级安全评估体系提供数据支撑。除此之外，本工作对循环后电池的SOH和热失控时间也进行了探究，结果如表2所示。研究结果表明二者并无明显关系，相关性较低。其主要原因是电池热失控时间可能与多种因素相关，例如不同厂家的电池制备工艺不同、电池内部材料成分或组成比例的差异、电池外部或内部可能存在缺陷和试验时外部环境条件略有不同等。

表2   循环后安全性能测试结果

图7   循环后各电池的SOH

图8   温度与SOH比值

3 结论

本工作对储能用锂离子电池在不同温度下的循环性能以及循环前后的安全性能进行了深入研究，通过系统的实验测试和数据分析，得到以下结论：

（1）循环性能测试结果表明，随着温度升高，电池的容量衰减更快且呈现一定的函数关系，在45 ℃温度下循环的电池容量衰减率与在25 ℃温度下循环的电池容量衰减率的比值趋近于2。

（2）安全性能测试结果表明，经过一段时间循环测试的旧电池与新电池相比热失控温度更高，并且热失控温度与SOH具有一定的比例关系，二者比值(热失控温度/SOH)为130~145，即通过测定电池循环后的SOH可对其安全性能做出较准确的评估。